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    秸稈模塑,秸稈材料化利用現狀與發展

    武漢昊煒包裝有限公司

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      摘要:目的針對各類材料制品原材料短缺的現狀,探討高效、清潔利用秸稈廢棄物的資源方式。方法對造紙、發泡緩沖材料、人造板材、納米纖維素、餐飲具及包裝容器具等幾大類材料進行分析與研究。

      結論秸稈材料化應用前景廣闊,進一步技術創新解決關鍵性技術問題后有望迎來新的發展機遇;利用秸稈纖維制備納米纖維素是新興的高科技產業化發展方向。

      據統計,目前全國秸稈年產量已超過8億t,其中可回收的秸稈資源約7億t;可回收秸稈資源中,直接還田的約15.0%,用于生產動物飼料的約30.7%,用于工業能源的約17.9%,用于材料制備等其他項目領域的僅占5.25%(其中用作造紙等工業原料量約占2.6%),直接廢棄燃燒的秸稈資源比例高達31.6%[1]??梢?,提高可回收秸稈資源的材料化利用率具有重要意義。以秸稈為原料生產各種材料用途非常廣泛,具體包括造紙、發泡緩沖材料、人造板材、納米纖維素、餐飲具、包裝容器具及其他,以下分別進行闡述。

      1.1造紙紙漿原料現狀及趨勢

      目前,中國年進口木漿和廢紙漿量分別達1400萬t和2800萬t,約占國內年紙漿消耗總量的40%。預計5年內進口廢紙漿消費總量將超過50%,從全球范圍來看,廢紙漿將占造紙紙漿總用量的40%[2]。此外,結合全球纖維原料供應發展趨勢,為滿足未來纖維原料需求,其中一個很好的解決途徑便是發展基于農作物秸稈再利用的清潔制漿技術。一年期農作物秸稈作為原料供應來源廣泛,只要做到合理收儲,原料供應將不成問題。按照國家“十三五”規劃中對造紙工業發展預測,至2020年,中國紙和紙板產量預計將接近1.5億t,紙漿的消耗量達1.2億t,其中30%是秸稈漿,其數量近3600萬t[2]。

      1.2傳統秸稈制漿存在的問題

      傳統秸稈制漿受眾多因素制約,主要有以下方面:廢液處理困難,秸稈的葉、節、鞘和穗所含雜細胞多、硅含量高,蒸煮前若未有效去除而直接進入蒸煮環節,則會造成黑液中溶入部分半纖維素化,導致其粘度上升而固含量降低,從而影響有效提取,資源化利用困難,同時造成環境污染;農作物秸稈漿質量差,如稻草類的化學組成和纖維結構與木材有較大差別;草漿的理論強度高于闊葉木漿,但是存在解離點高的缺點。

      1.3秸稈清潔制漿與廢液資源化利用

      解決傳統秸稈制漿問題的關鍵是盡量減少制漿過程中的纖維損傷,提高纖維質量,科學合理處理制漿黑液,實現清潔生產。山東泉林紙業責任有限公司等企業通過產學研合作,經過10多年深入研究,開發出一整套秸稈清潔制漿技術工藝,使秸稈制漿造紙生產線順利實現了轉型升級。目前,吉林、黑龍江、安徽、湖北等秸稈資源豐富省份已就秸稈清潔制漿及其廢液肥料資源化利用新技術與泉林公司實現了技術洽談及投資建設對接,部分合作項目已獲得批復立項,并開工建設。

      2012年世界首條秸稈綜合利用生產線在我國山東省臨沂市沂南縣正式投產。該生產線能通過一次投料,聯合產出多種產品,如乙醇、復合肥、紙漿等。秸稈年加工量接近20萬t,產出燃料乙醇2萬t,有機肥10萬t,纖維素紙漿10萬t,實現總產值6億元,累計利稅8000萬元[3]。另據報道,2013年江蘇永豐余造紙(揚州)有限公司建立了全球首條采用先進生物技術進行制漿的生產線;寧夏紫荊花紙業有限公司以小麥、玉米、稻草、蘆葦、葡萄藤等農作物為原料進行制漿,實現了資源—產品—再生資源的良性循環。據此,以秸稈為原料進行清潔制漿及廢液資源化利用,具有綜合成本低、經濟效益較好的優勢,同時還可在一定程度上緩解木漿紙原料緊張的局面,因此,可預測其未來發展前景良好。

     

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      2秸稈在發泡緩沖材料中的應用

      眾所周知,發泡聚苯乙烯泡沫緩沖材料因環保問題在很多國家已被限制使用,如何開發出綜合性能及經濟性上能夠替代該類材料的新型緩沖材料是當前該領域亟待解決的問題。

      2.1植物纖維制品

      植物纖維制品統指非原生木材來源纖維,采用植物纖維模壓工藝成型制品,包括傳統紙漿模塑產品。傳統紙漿模塑制品屬于廢物利用,且在使用后能快速自然降解,是非常常見的緩沖發泡材料種類,常見于雞蛋、水果、紅酒、小型設備等的運輸緩沖。對于緩沖要求較高的應用場合,相應則需更大壁厚支持,而這對于濕法成型的紙漿模塑工藝而言,將大大增大制品密度,延長干燥時間,增加生產能耗,同時造成制品在厚度方向上的不均勻性及綜合制品性能的下降。

      新發展的植物纖維模壓制品,一般是將廢紙或農作物秸稈等采用機械粉碎、打漿、帚化等一系列預處理后,通過配方設計,添加發泡劑、膠黏劑、防潮劑等助劑,經高速攪拌及混煉后置于成型機熱壓成型。該類制品的發泡過程可在熱壓時完成,也可根據不同制品特點分2次進行。植物纖維發泡的意義在于可在纖維支撐材料內部形成氣泡孔,其泡孔尺寸及分布由助劑配方及工藝決定;儲運過程中,根據包裝件受載荷情況,發泡材料內部氣泡會相應發生擠壓變形,同時吸收外界沖擊能量,載荷消失后,氣泡則自動恢復原始支撐狀態,達到持續保護內裝物品的功能。

      2.2國外植物纖維緩沖包裝制品現狀

      日本和一些歐洲國家如芬蘭等近年在植物纖維發泡領域的實驗研究和技術推廣取得了非常顯著的成績,其研究及技術成果主要集中在基于物理發泡的兩步成型法:不添加化學發泡劑,直接利用物料所含水分在擠出機模頭部位擠出時的內外壓差,瞬間汽化形成氣泡,制成顆粒型發泡制品;將前述制品置于金屬模具加熱加壓最終成型成所需形狀和發泡倍率的制品。兩步物理發泡工藝較傳統化學一步發泡工藝稍復雜,但在生產、使用及廢棄物處理整個生命周期內都較安全且環境友好,因而是非常有前景的工藝技術。德國不萊梅PSP公司、日本帝人公司、日本工業技術研究所、日本索尼公司等開發的植物纖維制品已有不錯的市場反饋。近年芬蘭國家技術研究中心(VTT)不但研究開發技術突破顯著,且其植物纖維發泡技術已經實現大批量產業化生產,市場前景非??春???梢?,國外的緩沖包裝制品研究與產業化已經進入較為成熟的發展階段。

      2.3國內植物纖維發泡制品現狀

      國內關于植物纖維發泡制品的研究已有20多年歷史,早期主要集中在添加化學發泡劑進行化學發泡工藝的優化研究,哈爾濱商業大學高德等在此領域的研究較早。此外,山東大學、天津科技大學、華南理工大學、大連工業學院、福建農林大學、南通工學院、陜西科技大學、江南大學等高校也有較多的成果積累。劉鵬等[4—6]研究了加工過程、原料配方、加工參數對秸稈纖維緩沖材料性能的影響。王立元[7]以針葉木漂白硫酸鹽漿和馬鈴薯淀粉共混物為主料,以滑石粉為無機增強劑,以聚乙烯醇等常規醇類為增塑及交聯劑,共混后模壓成型,制得綜合強度及環境降解性良好的包裝件和片材。張紹應等[8]進行了輕質包裝材料的干法紙漿模塑制備技術的研究,研究內容包括廢紙原料的粉碎、膠黏劑淀粉糊的制備、粒子的膨化發泡及模塑成型等。其中膠黏劑的制備和基礎粒子的膨化發泡是整個工藝研究的關鍵,原因是此干法工藝大大減少了生產過程中水分的蒸發,與傳統濕法模塑工藝相比,大幅度減少了此環節的生產能耗。

      景曉輝等[9]以NaHCO3,NH4HCO3為無機發泡劑,以植物秸稈為原料,添加膠粘劑及其它添加劑,采用整體澆注一步法制備出一種環境友好型緩沖包裝材料。丁毅[10]等采用秸稈、果皮和淀粉為基料,加入少量助劑,采用先膨化發泡再模壓成型制備出綠色環保的緩沖材料。制品性能試驗表明,該制品的回彈性能基本滿足運輸包裝要求,其抵抗沖擊和振動的能量吸收性也表現不俗。張秀梅等[11—12]以高梁秸稈為原料,以聚乙烯醇為增塑劑,以可溶性淀粉和水共混為粘結劑,經共混交聯發泡制得一種結構疏松的發泡包裝材料。黃君[13]等以秸稈為原料,經烘干、粉碎、過篩,并經NaOH預處理后,加入玉米淀粉、甘油、不同膠黏劑(如明膠、羧甲基纖維素及瓜爾膠)、不同填充劑(如淀粉和碳酸鈣)和交聯劑(十水四硼酸鈉)后烘焙發泡,制得復合發泡體。研究結果表明,NaOH濃度、淀粉、膠黏劑和交聯劑添加量對發泡體密度的交互影響顯著;發泡體為黃褐色,表面光潔,氣孔均密。

      周謀志[14]以稻草、麥秸、玉米秸稈等為原料,以聚乙烯醇、可溶性淀粉與水混合物為增塑劑和膠黏劑,以甲醛為交聯劑,以HCl或HNO3為催化劑,以NaHCO3或NH4HCO3為發泡劑,發明了一種秸稈纖維發泡減震緩沖包裝材料,并成功獲得專利。該制品制備工藝簡單,綜合成本低,制品吸能抗震性能佳,具有良好的市場應用前景,更有望替代傳統聚合物發泡泡沫緩沖材料。

      此外廣東工業大學、武漢遠東綠世界公司、重慶青天環保材料有限公司、重慶工商大學也進行了相關發泡工藝的合作研究,并實現了產業化,該類制品可以較低成本替代傳統聚合物發泡緩沖制品。王彤[15]等以廉價環保易得的玉米秸稈纖維、廢紙纖維和氣相緩蝕劑為原料,添加適量的成膜劑、膠黏劑、發泡劑、交聯劑等,以微波發泡的方式制備玉米秸稈纖維緩蝕緩沖包裝材料。此發泡材料具有良好的緩沖性能與緩蝕性能,提出了通過改變發泡劑和粘合劑用量達到對緩蝕劑進行控釋的構想。此外,還有通過添加抗菌劑實現緩釋抗菌效果的功能性緩沖包裝材料。由此,采用物理發泡等更環保制備方法制備具有特定功能的植物纖維發泡緩沖包裝制品,將是未來適應環保和多樣化市場需求的重要發展趨勢。

      2.4植物纖維與聚合物復合發泡制品

      除上述植物纖維制品外,農業廢棄物還可用于各種復合發泡材料的生產加工。如將各類經預處理后的植物秸稈材料與可發性聚苯乙烯(EPS)、聚丙烯(PP)、回收聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚乳酸(PLA)、水玻璃凝膠等進行復合發泡制備不同特性復合發泡材料。劉壯[16]等采用玉米秸稈纖維與可發性聚苯乙烯共混物為原料,制備了一種新型可降解緩沖包裝材料。通過大量實驗與分析,研究了玉米秸稈纖維長度、使用量、表面處理方法及聚合物成分的預發泡條件、后熟化條件對復合材料回彈性、緩沖特性、密度的影響。王瑜[17]等通過SEM、力學性能測試等方法研究了纖維對聚乳酸/玉米秸稈纖維復合發泡材料(PFFM)微觀結構、發泡倍率、表觀參數、力學性能及熱力學性能的影響。掃描電鏡結果表明,聚乳酸和玉米秸稈纖維等2種基材之間的共混相容性較好,纖維的加入改變了泡孔成型方式,增強了制品的綜合力學性能。力學性能測試表明,當纖維的質量分數達15%時,制品的綜合力學性能最好。葛正浩[18—19]等分別研究了秸稈粉/PP微孔發泡復合材料、秸稈粉/廢舊PE發泡復合材料的發泡工藝,研究了AC發泡劑用量、偶聯劑種類、秸稈粉比例和其他助劑添加量等對發泡材料密度、力學強度的影響。

      付菁菁[20]研究了麥秸稈/聚丙烯發泡復合材料的熱穩定性與微觀結構,探討了發泡劑偶氮二甲酰胺(AC)的添加量對麥秸稈/聚丙烯發泡復合材料的熱穩定性、微觀結構以及化學結構之間的影響,采用熱重-差示掃描聯用法分析了復合材料的發泡熱穩定性,用體視顯微鏡觀察復合材料的微觀結構,用傅里葉紅外光譜分析材料的化學結構,并測試復合材料的線性膨脹系數、導熱系數、表觀密度和力學性能。結果表明,AC的添加量及其熱分解程度對麥秸稈/聚丙烯發泡復合材料的熱穩定性、泡孔結構和熱膨脹性能影響顯著;當AC質量分數為1%時,其分解程度最高,復合材料泡孔結構均勻,麥秸稈與聚丙烯基體界面穩定,線性膨脹系數最小,具有較好的熱穩定性。孫蓉[21]研究了秸稈纖維/紅粘土/聚丙烯三元復合發泡材料的制備及應用,采用依次填充60目、100目/200目的秸稈微粉于PP基體中,分別利用微波輻射接枝、硅烷偶聯劑和鈦酸酯偶聯劑處理等3種途徑提升秸稈/聚丙烯界面相容性,同時為了提高發泡成核能力,加入了少量紅黏土。

      PVC/秸稈復合發泡材料是通過廢棄回收PVC粒料與秸稈纖維共混,通過添加助劑形成的一種微孔發泡制品。該制品內發泡孔分布連續且均勻,較未經發泡而直接擠出后熱壓成型復合材料密度明顯減少,力學性能(如抗拉伸及抗彎曲性)都得到較大改善,且吸熱隔音效果良好。根據不同應用目標,可通過變更主輔料配方,加工出不同密度及硬度的材料,如較硬的仿紅木家具飾面板,儀器設備的緩沖防震包裝襯墊等。薛盤芳[22]研究了PVC/秸稈復合發泡材料成形工藝。夏星蘭[23]以農作物纖維和聚氯乙烯(新料或回收料)為主料,制備出一種具有產業化價值的秸稈纖維/PVC發泡制品。為改善纖維與聚合材料界面相容性,夏星蘭先對棉秸稈纖維進行堿化和接枝改性,再與聚氯乙烯進行混煉,詳細討論了改性方法、主料配比、助劑的種類及含量、混煉時間與成品性能的影響,并獲得了最佳配方和工藝加工數據。林振[24]采用溶膠-凝膠法和機械發泡法相結合制備出水玻璃凝膠復合材料,可用于建筑或包裝領域,以取代聚苯乙烯泡沫材料。

      秸稈等農業廢棄物還可作為發泡混凝土增強材,制備強度、保溫隔音效果等綜合性能更優的新型輕質建筑材料??琢铢i[25]等利用正交實驗法,在陶粒泡沫混凝土中摻入大量的稻草秸稈纖維,研制出新型環保輕質保溫墻體材料,并研究了水泥摻量、水膠比、纖維率和氣泡摻量對摻入大量秸稈纖維的泡沫混凝土的干表觀密度、抗壓強度、吸水率和導熱系數的影響,確定了摻入大量秸稈纖維的泡沫混凝土的最佳配合比。何國情[26]等研發出一種凹凸對接的植物纖維增強發泡水泥保溫吸隔音屏障板,并獲得了專利。

      對于農作物秸稈制備發泡材料或作為發泡增強組分的實驗研究已非常普遍,主料來源為不同秸稈,種類分布十分廣泛,各機構研究重點主要集中在主料的改性、助劑的種類及用量、發泡工藝及參數等方面。此外,熱發泡加工過程中纖維的熱降解,制品的綜合性能,如發泡倍率、表觀密度、力學強度、緩沖吸能特性等問題均需進一步解決。

     

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      3.秸稈板(瓦)人造板材

      隨著建筑行業節能環保需求日益增多和汽車等行業的快速發展,利用秸稈等農林廢棄物開發具有絕熱、隔音、減震等功能的力學性能優良的人造板材,可實現節能環保工業設計和生產目的。這類應用主要是將農業廢棄植物纖維加工成高壓板、纖維密度板等輕質人造板材,用于建筑板材、家居裝飾、汽車裝飾、汽車吸音、減震等場合。農作物秸稈板產業的發展,不但可以緩解我國木材供應不足的現狀,同時由于其突出的環境友好特點,一方面可成為國家可再生資料戰略的有力推進力量,另一方面對促進農村清潔發展,防止秸稈焚燒污染等有重要的意義。據《2016—2022年中國人造板行業運行態勢及投資前景預測報告》,2014年我國人造板產量達30212.33萬m3,同比增長11%;2011—2014年我國人造板產量小幅波動,起伏不大。

      國外發達國家在秸稈板領域的研究及產業化較國內早很多,德國最早于1905年開展了麥秸等農作物秸稈原料與膠粘劑共混制板的研究;20世紀30年代,美國也進行了利用秸稈原料制造絕緣板的研究。英國Compak公司從20世紀80年代末開始,致力于研制開發以農業剩余物為原料生產人造板的小型設備。德國Schenck人造板機械設備制造公司與美國Phenix公司聯合研制生產了麥秸和豆秸的成套設備[27]。2009年初,荷蘭(Panel Board Holdings,PHB)農業纖維板材有限公司獨立投資的陜西環球嘉禾板業有限公司,在我國西安楊凌工業示范區內開工生產了世界首條麥秸定向板(OSSB),該類板材能代替傳統建材,具有節能、防火、抗震功能,實現又一次產業升級。

      早在20世紀40年代,上海就利用麥秸制造了軟質纖維板,作為吸聲材料,但終因原料收集、運輸及工藝設備等問題一直未發展起來[27]。國內秸稈人造板一般以稻草等禾生植物纖維為主料,采用錘式粉碎機獲得粉碎狀或刨花狀原料后,采用異氰酸酯(PMDI)等粘合劑,經熱壓成型而成。目前,采用PMDI作為粘合劑的秸稈板總設計產能約270000m3/a,涉及8家秸稈人造板生產企業。由于實際市場消費習慣、產品質量等問題,實際產能遠低于該值。鄭鳳山[28]指出,對待秸稈板產業投資不可盲目跟風,應客觀著重從秸稈板的設備制造、工藝技術如脫模、施膠、鋪裝、熱壓等方面發現問題和尋找解決措施。近年來,部分高校和相關企業積極開展綜合性能更優良的秸稈制品實驗及應用研究。

      趙一兵[29]對玉米秸稈采用皮穰分離技術將其去穰取皮后,經工藝設計制得滿足國標要求的秸稈板材。史宇亮[30]將玉米秸和豆秸一起整稈粉碎,經風選及篩選后充分共混,采用環保單寧樹脂膠,利用刨花板加工工藝,以預設密度、施膠量、熱壓溫度和熱壓壓力為主要因素,得出了豆秸最小用量的最佳配比,優化出最佳工藝參數。文全興[31]等研發了一種新型結構的復合秸稈人造板,具有輕質、環保、低成本的特點。該復合增強秸稈板采用了秸稈段和牛皮紙及織物的復合方案:中間層為秸稈段層,主要用于增加板材的厚度,同時承受壓力,充分發揮秸稈抗壓比抗拉強度好的優點。上下兩層內側為一層牛皮紙,外側為一層織物層,用以獲得好的外觀和必要的抗拉強度。牛皮紙層的作用是增加織物層和秸稈層的粘合度,紙和秸稈性質相近,有一定柔性,容易粘合,而織物與秸稈性質相差較大,不容易粘合。華亮[32]等研究了用可再生資源稻草秸稈板替代汽車用吸聲泡沫塑料,通過測試發現相同厚度的稻草秸稈板平均吸聲系數大于泡沫塑料,當用稻草秸稈板替代XMQ6608客車原發動機隔聲罩內的泡沫塑料時,新罩的降噪效果優于原罩。

      張洪濤[33]開展了基于秸稈類材料的秸稈瓦應用研究,設計出一種秸稈瓦主瓦的形狀和規格,制定了秸稈瓦的生產工藝參數,并制作了秸稈瓦樣瓦。樣品測試結果顯示,秸稈瓦制品的抗彎強度、吸水率、抗凍防裂性能等均類似或者優于傳統屋面覆蓋材。此外,該制品還具有較明顯的成本優勢,其價格較常規混凝土瓦、瀝青瓦等低10%~50%。此外,南京林業大學在秸稈板領域投入了大量科研精力[34—35],由南京林業大學開發、萬華生態板業有限公司生產的零甲醛生態秸稈板已經實現產業化推廣。隨著設備制造、工藝技術的迅猛發展,秸稈板(瓦)產業必將迎來嶄新的發展空間。

      4.利用秸稈制備納米纖維素

      秸稈等農林廢棄物富含纖維素,纖維素功能材料等高附加值產品的精深加工與低碳制造是目前的研究熱點。秸稈纖維素在強酸條件下水解,可獲得截面尺寸為5~20nm,長度為10~1000nm,長徑比為1∶1~100∶1的納米纖維素晶體[36]。由于納米纖維素具有純度高、結晶性好、彈性模量大、強度高等特點,因而在材料合成上顯示出極高的物理強度。

      由于納米纖維素晶具有體質輕、降解容易、生物相容性好及易于再生等優勢,因而常被用作納米增強材料,在高性能復合產品制備上具有非常廣闊的前景。薛棟杰[37]等進行了酸解納米纖維素為增強劑制備植物纖維緩沖包裝材料的研究,結果表明納米纖維素在緩沖材料中主要通過含有的大量羥基增強纖維間的膠粘效果,同時因其具有小分子的結構特點,使其較陽離子淀粉具有更好的分散性和粘結作用,且納米纖維素能顯著改善緩沖材料的性能[38—46]。

      5.秸稈在餐飲具、包裝容器具及其他領域應用

      目前我國植物纖維包裝材料相關專利一共有249項,其中植物纖維餐飲具就有100項。如將稻草、玉米秸桿、甘蔗渣等植物纖維原料與聚丙烯充分混煉,添加光敏劑后通過模制工藝生產快餐盒、凈菜盤等,更換模具則可生產超市環保托盤、豆腐盒、冰淇淋杯、果蔬包裝盒、雞蛋托、育秧盤等環保制品,相關技術已較為成熟,并實現了產業化。更有不少純植物纖維原料餐飲具及包裝制品見于中高端消費市場,但價格偏高。國內主要生產企業及消費市場集中分布在珠三角、長三角地區。隨著環境問題的日益顯著,經濟發展及老百姓生活水平的不斷提高,以及環保意識的增強,植物纖維餐具市場逐年穩步增長。目前主要問題在于較于發泡塑料類餐飲具,純植物纖維餐飲具成本較高,如何開發出性能更好、成本更低的環保餐飲具及包裝制品是未來該類產品研發的方向。

      此外,秸稈等農業廢棄物材料利用還包括編織品利用,如草編成各種用具、地方特色旅游工藝品等,部分區域已經形成產業鏈,大大促進了當地經濟發展,增加了老百姓收入。這些產品均具有綠色環保、可降解性能好、綜合利用價值較高等共同特性。

      6.結語

      秸稈材料化應用前景較廣闊,在加工后成為造紙工業原料、發泡緩沖材料、人造板材等領域的研究較多,并已初步實現產業化,但受地方政策、技術與工藝水平等因素影響,產業進程并不一帆風順,今后經進一步技術創新后有望迎來新的發展機遇。利用秸稈纖維制備納米纖維素屬于高附加值產品的精深加工與低碳制造技術,其制品能廣泛適于各類功能材料的復合增強等場合,是新興的高科技產業化發展方向。餐飲具、包裝容器具及如草編等其他應用已日見成熟,隨著綠色環保意識的增強,必將步入穩步快速發展軌道。

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